■ فرآیند تولید سیمان بخش عمران

دو عنصر اصلی تشکیل دهنده سیمان اکسید کلسیم (CaO) و اکسید سیلیسیم (SiO2) می باشد که اولی در سنگ آهک و دومی در خاک رس به مقدار زیاد یافت می شود و عنصر سومی که در کنار این دو از اهمیت ویژه ای برخوردار است اکسید آلومینیوم (Al2O3) می باشد که این عنصر در خاک رس به مقدار زیاد وجود دارد. سنگ های آهکی حدود 50 تا 55 درصد و مارل ها نیز با توجه به نوع آن بین 30 تا 50 درصد CaO دارند و خاک رس حدود 40 تا 50 درصد SiO2 (اکسید سیلیسیم) و حدود 10 تا 18 درصد Al2O3 (اکسید آلومینیوم) دارد.
به بیان دیگر اگر سنگ آهک و خاک رس با هم پودر شوند و سپس پخته شوند کلینکر و یا نهایتا سیمان تولید می شود یعنی اگر شرایط را برای انجام واکنش بین اکسید کلسیم(CaO) با اکسید سیلیسیم(SiO2 ) و اکسید آلومینیوم(Al2O3) فراهم شود و فازهای مورد نظر تشکیل شوند آنگاه ماده تولیدی خواص سیمانی خواهد داشت یعنی در مجاورت آب و در دمای معمولی با گذشت زمان سفت و سخت می شود اما برای آنکه این واکنش تشکیل گردد و یا فاز های مورد نظر شکل گیرند با اضافه نمودن سنگ آهن به عنوان کمک ذوب ، دمای تشکیل فازها را کاهش می دهیم یعنی عملیات پخت را تسهیل بخشنده و کیفیت کلینکر افزایش خواهد یافت.


در کل برای انجام هر چه بهتر واکنش های پخت و تشکیل کلینکر دو اقدام اساسی زیر را بایستی انجام داد.
1- بایستی مواد پودر شوند تا سطح ذرات برای انجام واکنش افزایش یابد و یا واکنش سریعتر و بهتر انجام شود
2- دمای لازم برای پخت یعنی 1450 درجه مهیا شود و از طرفی در این دما واکنش اصلی یعنی فازهای اصلی سیمان تشکیل می شوند.
در نتیجه برای تولید کلینکر سیمان نیاز به تجهیزات و دستگاه های مورد نظر برای خرد کردن ،پودر کردن ،همگن و یکنواخت کردن، تنظیم کردن دانه بندی و تنظیم کردن درصد شیمیایی و نهایتا پختن تدریجی تا 1450 درجه سانتی گراد نیاز می باشد. اگر به مواد اولیه ، مواد کمک ذوب چون سنگ آهن اضافه نشود آنگاه واکنش تشکیل فاز اصلی سیمان (فاز C3S ) در دمای 1450 درجه انجام نخواهد شد و لازمست دمای کوره تا مرز بالاتر از 2000 درجه افزایش یابد.
لازم به توضیح است سیمان ابتدا توسط یک فرد انگلیسی از پختن مارل (مخلوط سنگ آهک و خاک رس) در یک کوره قدیمی تولید شد اما با گذشت زمان مشخص شد چنانچه درصد عناصری چون آهک (CaO) آلومینیوم و سیلیسیم همراه با اکسید آهن به درستی تنظیم شوند کلینکر سیمان پرتلند راحت تر پخته خواهد شد و از طرفی با کیفیت بهتری تولید خواهد شد. در نتیجه عناصر تشکیل دهنده اصلی سیمان چهار عنصر بوده که در محدوده های مشخص تعریف و در نهایت تنظیم گردید. با تنظیم هر چه بهتر این عناصر نه تنها کیفیت محصول بالاتر می رود بلکه تولید در شرایط پایدار تر و یکنواخت تر و با راندمان بهتری انجام خواهد شد.

در نتیجه قبل از کوره ها سه هدف زیر دنبال می شود که بر اساس این اهداف تجهیزات و دستگاه ها طراحی و نصب میشوند
1- خرد و پودر کردن Crushing and Grinding در سنگ شکن ها و آسیاب ها
2- هموژن و یکنواخت کردن Homogenization در سالن های پیش اختلاط و سیلو های هموژن
3- تنظیم شیمیایی مواد خام در آسیاب مواد با استفاده از سیستم های توزین و با کنترل آنالیز شیمیایی توسط دستگاه ایکس ری

مارل تامین کننده آهک (CaO) و خاک رس تامین کننده اکسید های سیلیس (SiO2) و آلومینیوم (Al2O3) به مواد اصلی و سنگ آهن جهت تامین اکسید آهن (Fe2o3) و سنگ سیلیس جهت تامین کمبود اکسید سیلیسیم به عنوان مواد تصحیح کننده مطرح می گردند.
حال چنانچه نوع سیمان تولیدی به گونه ای باشد که به آلومینیوم زیادی نیاز نباشد (سیمان تیپ5) بایستی به جای خاک رس از سنگ سیلیس استفاده نمود چون در خاک رس همراه با سیلیس ،آلومینیوم نیز وجود دارد اما مقدار آلومینیوم محدود بوده و نمی توان بیش از حد آن را بالا برد .
در مجموع مواد اولیه مصرفی در صنعت سیمان ایران با توجه به معادن مواد اولیه چهار گروه می باشند .
- منابع تامین آهک از جمله معادن سنگ آهک و مارل
- منابع تامین سیلیکات های آلومینیوم یا سیلیس و آلومینیوم (خاک ها)
- منابع تامین اکسید سیلیسیم ، (سنگ سیلیس)
- منابع تامین اکسید آهن( سنگ آهن )
در خطوط تولید سیمان برای تنظیم مواد خام با توجه به نوع سیمان به حدود 85 تا 90 درصد مارل،5 تا 10 درصد خاک رس، 2 تا 3 درصد سنگ آهن ، 0 تا 5 درصد سنگ سیلیس نیاز می باشد.
مواد خام ذکر شده در بالا که هنوز پخته نشده نیاز به انرژی دارد تا بتوان عناصر ذکر شده را در کنار هم قرار داد و سپس این عناصر با هم واکنش یافته و فازهای مورد نظر را تشکیل دهند. در مواد خام CaO به صورت CaCO3 و سیلیس و آلومینیوم به صورت (2SiO2.Al2O3.H2O) بوده که با حرارت دادن ، همه عناصر ذکر شده اول فعال می شوند یعنی CaO از CaCO3آزاد شده و SiO2 و Al2o3 از خاک رس به صورت آزادانه جدا می شوند و سپس در کنار هم با یکدیگر واکنش می دهند یعنی


2CaO+ SiO2 → 2CaO SiO2
3CaO+SiO2=3CaO SiO2
3CaO+ Al2O3=3CaO Al2O3


آنچه در کوره رخ می دهد :
- در دمای 50-100 درجه آب سطحی از دست می رود. (ابتدای پیشگرمکن)
- در حدود 200 درجه آب نفوذی و مولکولی از دست می رود . (ابتدای پیشگرمکن)
- در دمای 600-800 خاک ها تجزیه می شوند یعنی Sio2 و Al2o3 به صورت آزاد خواهند بود. (در پیشگرمکن)
- در دمای 700-800 به بالا سنگ آهک تجزیه می شود یا واکنش کلسیناسیون انجام می شود. (در پیشگرمکن و ابتدای کوره)
- در دمای 800-1200 واکنش CaO با Sio2 و CaO با Al2o3 و تشکیل CA و CS را داریم. (در ابتدا و اواسط کوره)
- در دمای 900- 1300 فازهای C2S و C3A تشکیل می شوند.(در اواسط کوره)
- در دمای 1300-1450 فاز اصلی آلیت C3S یا 3 CaO Sio2 تشکیل می شود.(در منطقه پخت یا ناحیه مشعل)
- در دمای 1400 –1200 دمای کلینکر کاهش یافته و فاز ها تثبیت می شوند.(در منطقه انتهای کوره بعد از منطقه پخت)


کلینکر از نظر شیمیایی دارای 4 فاز اصلی می باشد:
1- فاز آلیت سه مول CaO و یک مول Sio2 (C3S)
2- فاز بلیت دو مول CaO و یک مول Sio2 (C2S)
3- فاز آلومینات سه مول CaO و یک مول Al2o3 (C3A)
4- فاز آلومینوفریت چهار مول CaO و یک مول Al2o3 و یک مول Fe2o3 (C4AF)


تغییر در درصد هر کدام از چهار فاز ذکر شده باعث می شود خواص کلینکر یا سیمان تولید شده تغییر کند. به عنوان مثال درصد فاز C3A در سیمان های نوع دو بین 5 تا 8 درصد و در سیمان های نوع یک بالای 8درصد و در سیمان های نوع پنج زیر 5 درصد می باشد.
کلینکر تولیدی را اگر پودر کنیم سیمان خواهد شد اما تنها مشکل آن زمان گیرش سریع می باشد که برای به تاخیر انداختن و یا تنظیم زمان گیرش حدود 4% سنگ گچ به کلینکر اضافه می شود.
اگر به کلینکر علاوه بر سنگ گچ پوزولان اضافه شود آنگاه سیمان پوزولانی تولید می شود.

پوزولان دارای سیلیس و آلومینیوم آمورف یا فعال می باشد که این عناصر با محصولات هیدراسیون سیمان یعنی 2(Ca(OH وارد واکنش شده و محصولات این واکنش منجر به سفت و سخت شدن سیمان خواهند شد.


اگر به سیمان آب اضافه شود محصولات واکنش سه ترکیب اصلی زیر می باشند
1- کلسیم آلومینات هیدراته C-A-H
2- کلسیم سیلیکات هیدراته C-S-H
3- هیدروکسید کلسیم Ca(OH)2


دو ماده اولی مفید بوده و منجر به سخت شدن سیمان می شوند اما سومی خنثی و یا در مواردی مضر می باشد . با اضافه کردن پوزولان به سیمان در حضور آب ، سیلیس و آلومینای موجود در پوزولان که دارای ساختاری آمورف یا فعال می باشند با Ca(OH)2 (محصول هیدراته شدن سیمان) وارد واکنش شده و مجددا کلسیم آلومینات و کلسیم سیلیکات هیدراته را تشکیل می دهند

Sio2,Al2o3+Ca(OH)2=C-S-H

C-A-H


این دو ترکیب مفید بوده یعنی از یک ترکیب خنثی و یا مضر ترکیبات مفید حاصل می گردد به همین دلیل پوزولان های مرغوب در دراز مدت باعث افزایش مقاومت و کاهش نفوذ پذیری بتن خواهند شد.
یکی از معایب جزئی پوزولان ها شامل به تاخیر انداختن زمان گیرش ، مقاومت اولیه پائین و کاهش کار پذیری ملات و بتن می باشد.


از مزایای سیمان پوزولان می توان به موارد زیر اشاره کرد:
- حرارت هیدراتاسیون پائین
- نفوذ پذیری کمتر
- مقاومت شیمیایی بالاتر در مقابل کلر و سولفات

دستورالعمل تعیین سیلیس‌در سیمان و کلینکر

مواد مورد نیاز:
1. کلرور آمونیوم (NH4Cl)
2. اسید کلریدریک غلیظ 37 درصد (d = 1.19)
3. اسید نیتریک غلیظ 65 درصد (d= 1.40)
4. نیترات نقره :17 گرم نیترات نقره را در آب مقطر حل نموده و حجم را به یک لیتر برسانید (نکته 1) .

وسائل مورد نیاز:

1. بشر 100 و 400 میلی‌لیتری
2. کاغذ صافی بافت درشت (باند مشکی) یا واتمن 41

دستورالعمل آزمایش:
یک گرم نمونه را به دقت وزن نموده و به یک بشر 100 میلی‌لیتری منتقل نمائید .حدود 2 گرم کلرور آمونیوم اضافه کرده و با هم زدن ، خوب مخلوط نمائید .سپس 10 میلی‌لیتر اسید کلریدریک غلیظ از لبه بشر اضافه نمائید و پس از هم زدن و انجام واکنش 4 قطره اسید نیتریک غلیظ نیز افزوده و مخلوط را بهم بزنید. شیشه ساعتی را روی بشر قرار تا از تبخیر سریع جلوگیری نماید. بشر را 45 الی 60 دقیقه روی اجاق شنی قرار دهید . درجه حرارت نباید از 100 درجه سانتیگراد تجاوزکند.

سپس به محتوی بشر 50 میلی‌لیتر آب مقطر گرم اضافه کنید و به هم بزنید (نکته 2) . اگر اجازه دهید تا محتویات بشر کاملا خشک شود، به آن 50 میلی‌لیتر آب اسید 3% اضافه نمائید و مدتی حرارت دهید تا کلرورها حل شوند. پس از آن محلول را با کاغذ صافی باند مشکی در یک بشر 400 میلی‌لیتری صاف نمائید . رسوب را به کاغذ صافی منتقل نمائید . برای اینکار می‌توانید قسمت کوچکی از کاغذ صافی بدون خاکستر و میله همزن استفاده کرده و آخرین ذرات رسوب را از بشر جدا کنید . رسوب را با آب گرم بشوئید (نکته 3) تا حجم محلول زیر صافی به‌حدود 250 میلی‌لیتر برسد (محلول را برای تعیین R2O3 نگهدارید) . شستشوی رسوب را با آب مقطر گرم ادامه دهید تا محلول خروجی از کاغذ صافی فاقد یون کلر باشد. برای اطمینان از این کار در یک شیشه ساعت ، یک قطره از محلول خروجی از شستشو گرفته و چند قطره محلول نیترات نقره اضافه نمائید . اگر رسوب سفید رنگ (AgCl) تشکیل نگردید، شستشو کامل است ، در غیر اینصورت به شستشو دهید .در ضمن در هر بار اجازه محلول کاملا از صافی خارج شود.

پس از خشک کردن و سوزاندن ، در حرارت 1200-1100 (25 ± 1175) درجه سانتیگراد به مدت یک ساعت در کوره قرار دهید . پس از سرد شدن در دسیکاتور رسوب بدست را وزن نمائید.


یادآوری :
1. درجه حرارت اجاق که بشر روی آن قرار دارد نباید از °C 100 تجاوز کند. بهترین درجه حرارت برای تجزیه‌کامل سیمان حدود °C 80 است .
2. افزودن اسید نیتریک برای اکسیداسیون Fe3+ به Fe2+ می‌باشد.
3. SiO2 بدست آمده محتوی کمی ناخالصی‌است .معمولا رسوب R2O3 با سیلیس ‌همراه می‌باشد. برای تعیین سیلیس‌خالص در نمونه ، به بوته ، 1 تا 2 میلی‌لیتر آب مقطر و10 میلی‌لیتر اسید فلوئوریدریک و دو قطره اسید سولفوریک (1+1) اضافه نمائید .با دقت تا سر حد خشک شدن آن را تبخیر نمائید . سپس بوته پلاتینی را در °C 1100-1050 به مدت 5 دقیقه در کوره قرارداده و بعد از سرد کردن در دسیکاتور وزن نمائید .تفاوت این آزمایش‌ و آزمایش قبل ، مقدار SiO2 خالص را در نمونه نشان می‌دهد. باقیمانده موجود در بوته پلاتینی را پس از تبخیر با اسید فلوئوریدریک ، با پیرو سولفات پتاسیم (K2S2O7) ذوب نموده و بعد از حل کردن توده مذاب سرد شده در اسید کلریدریک ، محلول حاصل را به محلول زیر صافی سیلیس اضافه نمائید .چون مقدار R2O3 همراه با SiO2 ناچیز می‌باشد، بصورت روزانه ‌اندازه گیری نمی‌شود. بمنظور جلوگیری از پخش بخارات SiF4 (تترافلوئوریدسیلیسیم) و احتمالا اسید سیلیسیک، بایستی تبخیر سیلیس‌با اسید فلوئوریدریک در زیر هود آزمایشگاه انجام شود.
4. شعله‌ورشدن کاغذ صافی‌امکان پاشیدن ذرات سیلیس‌ به ‌خارج را در بردارد.
5. این روش فقط برای سیمانهائی که‌ باقیمانده نامحلول آنها کمتر از یک درصد است قابل استفاده می‌باشد.